东南大学熊源泉团队JPS:铅碳电池用Pb(Ni@RC) 复合材料

【工作简介】

改善电子/离子转移和抑制析氢反应（HER）是寻求铅碳电池用碳添加剂的关键目标。近期，东南大学熊源泉团队以稻米为原料，采用直接膨胀碳化的方法，合成了纳米碳片交联结构的多孔蜂窝状碳。此外，通过利用金属氧化物与碳在高温下的独特反应，实现了Pb/Ni双金属纳米粒子原位同时均匀负载和嵌入在 Pb/(Ni@RC)中。

镍纳米粒子的蚀刻和嵌入显著提高了导电性，并形成开孔结构。同时，铅纳米颗粒的掺入确保了低HER率和对阳极活性材料的良好亲和力。这种积极的协同机制赋予了Pb /(Ni@RC)具有丰富的氧化还原活性位点，并减轻了由于失水和铅-碳二元相破坏引起的性能退化。值得注意的是，该设计的阳极表现出高的可逆容量(170mAh g-1) ，在高倍率部分荷电态下具有超长的循环寿命（16830次循环），及高容量保持率（85%）。

该研究成果以《Pb/(Ni@RC) composite derived from rice for lead carbon batteries: Excellent conductivity, mass transfer, and reactivity》为题的论文发表于Journal of Power Sources 614 (2024) 235023。

【图文速览】

图1为添加剂制备过程示意图，所用碳源材料为我国东北地区种植的一种水稻，采用小型爆米花机在1MPa压力下对大米进行膨化。随后，将膨化米分别在300°C和1000°C的氩气气氛中退火，即生成 RC。为了制备Pb/RC，将120g大米浸入1M醋酸铅溶液中10小时，然后干燥（控制大米含水量约为 13%）。膨胀和退火程序与RC相同。所得产物命名为 Pb/RC。同样，当使用含有1M醋酸铅和0.5M醋酸镍的混合溶液时，所得产物表示为 Pb/(Ni@Ni)。

SEM图展示了 RC 的形态特征（图2a–c）。碳化后，膨化米保持了其三维交联的蜂窝状结构。

图3(a–c) 可见，当大米浸渍在醋酸铅溶液中时，多孔蜂窝状结构得以保留。Pb/RC实现了铅纳米颗粒的均匀负载。图3(g-i)可见，Pb/(Ni@RC)也保持了其独特的蜂窝状结构，并实现了镍和铅双金属纳米粒子的均匀负载。

采用XRD分析进一步分析添加剂中Pb/Ni 纳米粒子的相（图4a）。采用XPS分析元素的结合状态（图4b–e）。结果表明，Ni和NiO共存，并且镍纳米粒子的表面存在薄氧化层。

通过 Tafel 测试评估电极反应动力学，结果如图 5(a、b) 所示。添加剂的加入显著提高了阳极的i0并降低了塔菲尔斜率，表明阳极的充电接受能力得到了改善。线性扫描伏安法(LSV)用于研究析氢反应(HER)速率（图5f），结果表明铅纳米颗粒负载对抑制HER有显著作用。

快速充电测试和动态充电测试证实，添加剂显著提高了负极的充电接受能力（图6a、b）。从阳极的倍率放电容量可以看出（图6c），添加剂还显著提高了活性物质的利用率与阳极的循环寿命（图6d），RC和Pb/RC 的寿命分别是对照样品的12和16 倍。

图6. (a)阳极快速充电测试；(b)阳极动态充电测试；(c)阳极倍率放电容量；(d)HRPSoC下阳极循环寿命；(e)HRPSoC下阳极累积循环寿命；(f-i)PSoC下阳极循环性能。

【结论】

采用简单的膨胀和碳化技术合成了碳纳米片三维交联结构的多孔蜂窝状碳，这在电化学反应的离子转移过程中具有独特的优势。利用金属氧化物和碳之间的特殊反应，实现了Pb/Ni双金属纳米颗粒在添加剂表面的均匀负载和嵌入。掺入铅纳米颗粒有效地抑制了析氢反应 (HER)，并通过增强添加剂对阳极活性材料的亲和力，促进了稳定的铅碳界面相的形成。另外，镍纳米颗粒通过刻蚀和嵌入碳表面，提高了添加剂介孔体积和电子转移率。这种协同机制是所设计的 Pb/(Ni@RC) 阳极性能显著提高的根本原因。在不同放电倍率下，Pb/(Ni@RC) 的容量与对照样品相比增加了25%–66%。此外，在HRPSoC下的循环寿命和150次循环后60% SoC下的容量保持率，Pb/(Ni@RC)均有显著改善，分别达到16830 次循环和85%的保持率。